1 材料與方法 1.1 材料 檸檬酸鉀、(AR,天津市光復精細化工研究所);85%磷酸(食品級);去離子水。 HP6890N/5972型氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司);Pyroprobe2000熱裂解儀(美國CDS公司);75LmCAR/PDMS固相微萃取頭(美國SUPEL2CO公司);HR2200型電子天平(0.0001g,日本AND公司)。 1.2 樣品裂解與分析 取50mL10%(質量分數(shù),下同)檸檬酸鉀水溶液(pH8.36)3份,其中,一份用少量的85%磷酸調節(jié)pH至3.15,另一份用調節(jié)pH至12.14。 用微量吸取約10LL檸檬酸鉀水溶液,置于裂解專用石英管中,石英管置于熱裂解儀的加熱絲中,分別在大氣中進行熱裂解。熱裂解溫度:300,600,900e。 熱裂解完畢,取出裂解專用石英管,將固相微萃取 (SPME)頭插入收集裂解產物的裂解瓶中,70e下萃取30min,之后,取出SPME頭,并迅速插入GC/MS儀的高溫氣化室中,260e下解吸時間2min,解吸的裂 解產物進入GC/MS儀進行分離鑒定,采用NIST,WI2LEY標準譜庫檢索定性,峰面積化法定量。分離鑒定條件為: 色譜柱:HP25MS(30m@0.25mm.id.@0.25mmd..f)毛細管柱;進樣口溫度:240e;




檸檬酸鉀水溶液裂解生成17種物質。其中,醛酮類9種,類1種,內酯(酮)類1種,苯類3種,酚類3種,表明樣品發(fā)生了部分裂解;600e下,pH3.15檸檬酸鉀水溶液裂解生成81種物質。其中,醛酮類18種,類3種,類1種,芳烴類1種,苯類10種,酚類11種,茚類13種,稠環(huán)芳烴類24種。900e下,pH3.15檸檬酸鉀水溶液裂解生成98種物質。其中,醛酮類24種,類5種,類1種,芳烴類2種,苯類12種,酚類12種,茚類16種,稠環(huán)芳烴類26種。說明隨著溫度升高檸檬酸鉀裂解更完全,產物更豐富。600e下裂解產生大量的酮類、苯類、酚類、茚類及稠環(huán)芳烴類物質。900e和600e下的主要裂解產物基本相似,但900e時的酮類、茚類、稠環(huán)芳烴類物質比600e時的豐富。 (2)300e下,pH8.36檸檬酸鉀水溶液裂解生成2種醛類、6種酮類、1種脂肪酸類物質,說明樣品發(fā)生部分裂解;600e下,裂解產生醛酮類20種,類1種,芳烴類2種,苯類12種,酚類8種,茚類14種,稠環(huán)芳烴類27種,共84種。

在pH3.51檸檬酸鉀水溶液中存在著磷酸、檸檬酸、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鉀和檸檬酸鉀,官能團的增加使裂解產物更為豐富;2COOH基團與2COOK基團相比,2COOH基團更容易裂解生成H2O和CO。 pH3.51,12.14樣品裂解產物的差異,可能是H3PO4和KOH改變了檸檬酸鉀的裂解方式。在酸性環(huán)境中,樣品可能大多以檸檬酸的形式存在,而檸檬酸更容易發(fā)生脫羧反應,生成H2O、CO或CO2等穩(wěn)定的小分子化合物。而在堿性環(huán)境中,樣品可能大多以檸檬酸鉀的形式存在,而檸檬酸鉀的脫羧難度相對比檸 檬酸大,而且酸、堿性環(huán)境中的H 和OH-能夠分別與檸檬酸鉀的羥基和羧基形成氫鍵,致使兩種環(huán)境中檸檬酸鉀脫水、脫羧時化學鍵的斷裂方式和活化能有差別,故其初始裂解形成的離子或自由基也可能存在較 大差別,進而影響后續(xù)化學鍵的斷裂和裂解方式,導致檸檬酸鉀在酸、堿條件下的裂解產物不一樣。