導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理

聚合物分子導(dǎo)電應(yīng)具備的必要條件是：分子鏈應(yīng)該是一個(gè)大竹共軛體系(共軛雙鍵或共軛與帶有未成鍵P軌道的雜原子N、s等偶合)與金屬導(dǎo)電需要自由電子和供電子運(yùn)動(dòng)的軌道一樣，聚合物的導(dǎo)電也需要有電荷載體和可供電荷載體自由運(yùn)動(dòng)的分子軌道，由于大多數(shù)聚合物本身不具有電荷載體，導(dǎo)電聚合物的所必需的電荷載體是由”摻雜”過(guò)程提供的。低壓800bar處理三遍取樣，高壓1000bar處理五遍取樣，高壓1500bar處理五遍取樣3。關(guān)于摻雜后導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理，目前比較成熟的觀點(diǎn).

主鏈具有共軛或大仃結(jié)構(gòu)的聚合物，在理想狀態(tài)下，電子在整個(gè)主鏈或共軛鏈段上離域，單體的分子軌道相互作用，g占有軌道形成價(jià)帶，D空軌道形在導(dǎo)帶，在不考慮熱運(yùn)動(dòng)及光躍遷時(shí)，價(jià)帶層完全充滿電子，導(dǎo)帶層全空，價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間存在能隙 ，因此它們的導(dǎo)電性通常很低，摻雜過(guò)程相當(dāng)于把價(jià)帶中的一些能量較高的電子氧化掉、從而產(chǎn)生空穴(陽(yáng)離子自由基)，其能量介于價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間，由于陽(yáng)離子自由基以極化周圍介質(zhì)的方式來(lái)穩(wěn)定自已，因此也稱為極化子。進(jìn)一步的，上述方案中，所述的透明導(dǎo)電襯底為沉積有ITO、FTO、AZO的玻璃襯底或者柔性襯底。如果對(duì)共軛鏈進(jìn)行重?fù)诫s，則可能在極化分子的基礎(chǔ)上形成雙極化子或雙極子帶，極化子和雙極化子可能過(guò)雙鍵遷移沿共軛傳遞，從而使聚合物導(dǎo)電。上述導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理是建立在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體價(jià)帶理論基礎(chǔ)之上的，雖然能夠很好的解釋導(dǎo)電聚合物的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但是是否完全真實(shí)反映了導(dǎo)電聚合物的機(jī)理尚待進(jìn)一步研究。

?PEDOT:PSSHTL

PEDOT:PSS HTL在器件中主要起著收集和傳輸來(lái)自鈣鈦礦光吸收層的空穴的作用[6]。盡管PEDOT:PSS HTL具有透光率優(yōu)異和制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn), 但是依然存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題[7, 8, 9, 10, 11]有待進(jìn)一步解決。—均質(zhì)處理PEDOT自百川英樹等發(fā)現(xiàn)用碘或者氟h鉀摻雜的聚y炔具有與金屬相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)10SS/cm以來(lái)，導(dǎo)電高分子成為科學(xué)的研究熱點(diǎn)。其一, PEDOT:PSS HTL的導(dǎo)電性能相對(duì)較弱, 在其內(nèi)部電荷無(wú)法地傳輸, 導(dǎo)致HTL和鈣鈦礦層界面處出現(xiàn)電荷累積, 加大了器件的漏電流[7]; 其二, PEDOT:PSS HTL表面缺少鈣鈦礦形核和生長(zhǎng)的有利位置以及存在鈣鈦礦溶液的潤(rùn)濕性問(wèn)題, 較難獲得晶粒尺寸大且覆蓋率高的鈣鈦礦層[8, 11]。為此, 研究人員嘗試引入添加劑對(duì)PEDOT:PSS HTL進(jìn)行修飾。目前已有少量的添加劑用于PEDOT:PSS HTL, 如二甲j亞砜(DMSO)[7]、聚氧h乙烯(PEO)[9]、甲磺酸(MSA)[10]和氧化石墨(GO)[11], 這些添加劑解決上述兩個(gè)問(wèn)題的側(cè)重點(diǎn)有所不同。例如, DMSO主要是提升PEDOT:PSS HTL的導(dǎo)電性能, 其原因在于DMSO能弱化PEDOT分子鏈和PSS分子鏈之間的交互作用, 進(jìn)而促使PEDOT富集相的形成; GO主要是通過(guò)改善鈣鈦礦溶液在PEDOT:PSS HTL表面的潤(rùn)濕性, 達(dá)到降低鈣鈦礦非均勻形核能的目的。然而, 目前鮮有同時(shí)將兩種不同功能的添加劑用于修飾PEDOT:PSS HTL的報(bào)道。此外, 超級(jí)電容器和導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域的研究表明, 具有獨(dú)特電學(xué)和機(jī)械性能的碳納米管(CNTs)能改進(jìn)PEDOT:PSS膜的導(dǎo)電性能[12, 13]。同樣值得借鑒的是Zhang等[14]的研究工作, 他們發(fā)現(xiàn)將CNTs摻入鈣鈦礦層能促進(jìn)晶粒的生長(zhǎng)。

聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)由拜爾(Bayer AG)科學(xué)家于1988年在中提出，人們發(fā)現(xiàn)其具有穩(wěn)定的摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定的導(dǎo)電性。國(guó)外文獻(xiàn)和專利均表明，超高壓均質(zhì)是降低PEDOT粒徑的金方法。同時(shí)，人們發(fā)展了PEDOT:PSS (聚磺酸)溶膠體系來(lái)實(shí)現(xiàn)PEDOT材料的水系儲(chǔ)存以及加工，結(jié)合PEDOT的其他多種化學(xué)合成以及原位合成方法，這使得其被廣泛應(yīng)用在儲(chǔ)能、柔性電子學(xué)、光電轉(zhuǎn)換器件等應(yīng)用中。