德固賽硅烷偶聯(lián)劑在橡膠業(yè)的應(yīng)用

20世紀(jì)70年代， 日本首先將熱硫化除有機(jī)硅彈性體乳液和酸乳液拼混使用外，近來(lái)開(kāi)發(fā)的有機(jī)硅一酸共聚改性的硅丙建筑乳膠漆在高層次建筑涂料中極具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景。為緊隨國(guó)際建筑涂料的先進(jìn)水平，我國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出超耐候、耐水性、耐污染、高光澤的有機(jī)硅一酸乳膠漆，主要滿(mǎn)足建筑外墻裝飾及戶(hù)外設(shè)備防護(hù)和裝飾用環(huán)保型防污涂料。該乳膠漆的基料是有機(jī)硅改性酸樹(shù)脂，配上可以與基料交聯(lián)固化的活性助劑，德固賽硅烷偶聯(lián)劑使產(chǎn)品具有良好的貯存穩(wěn)定性，涂覆后可在室溫下交聯(lián)固化，形成三維結(jié)構(gòu)高分子。硅烷改性聚醚密封膠經(jīng)過(guò)室溫濕固化會(huì)形成Si—O—Si鍵為交聯(lián)點(diǎn)的以柔性聚醚長(zhǎng)鏈相連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種德固賽硅烷偶聯(lián)劑體系不僅具有優(yōu)良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封膠經(jīng)長(zhǎng)期使用后表面裂紋的產(chǎn)生。合成工藝示意圖見(jiàn)圖2。

(HTV)硅橡膠用于導(dǎo)電硅橡膠按鍵這一生產(chǎn)領(lǐng)域。在硅橡膠按鍵上印刷文字和符號(hào)主要的材料是有機(jī)硅涂料(或油墨)。因此以HTV硅橡膠、縮合型室溫硫化(RTV)硅橡膠和加成型液體硅橡膠為基料，配以填料、顏料、助劑和溶劑等制備的透明(清漆)或不透明的有色涂料(色漆)開(kāi)始規(guī)模生產(chǎn)。該類(lèi)德固賽硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品主要用于汽車(chē)輪胎制造，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品近年來(lái)技術(shù)水平不斷提高，已通過(guò)世界主要輪胎公司的各類(lèi)認(rèn)證，在國(guó)外市場(chǎng)開(kāi)拓方面已經(jīng)不存在技術(shù)壁壘，加之國(guó)外生產(chǎn)成本較高，因此國(guó)內(nèi)產(chǎn)品出口量連續(xù)增長(zhǎng)。它們是繼硅樹(shù)脂涂料后又開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型有機(jī)硅涂料，德固賽硅烷偶聯(lián)劑主要用作絕緣憎水涂層、耐燒蝕涂層、電子元器件內(nèi)保護(hù)涂料、印刷、電子材料表面涂覆等，現(xiàn)在使用較廣的有瓷絕緣子防污閃涂料、各類(lèi)按鍵涂料(或油墨)和電子器件的表面涂料等。

硅橡膠涂料分為導(dǎo)電油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、移印油墨、噴涂和刷涂涂料、消光涂料和耐磨涂料等。

我國(guó)主要的三類(lèi)德固賽硅烷偶聯(lián)劑

一是含硫硅烷，2013年中國(guó)含硫硅烷產(chǎn)量約為6.5萬(wàn)噸（折純），占總產(chǎn)量的46.4%。該類(lèi)德固賽硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品主要用于汽車(chē)輪胎制造，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品近年來(lái)技術(shù)水平不斷提高，已通過(guò)世界主要輪胎公司的各類(lèi)認(rèn)證，在國(guó)外市場(chǎng)開(kāi)拓方面已經(jīng)不存在技術(shù)壁壘，加之國(guó)外生產(chǎn)成本較高，因此國(guó)內(nèi)產(chǎn)品出口量連續(xù)增長(zhǎng)；硅烷偶聯(lián)劑（簡(jiǎn)稱(chēng)“SCA”或“硅烷”）是能同時(shí)與極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)產(chǎn)生一定結(jié)合力，把兩種性質(zhì)完全不同的材料連接在一起的化合物硅，其通式可表示為R-SiX3。

二是交聯(lián)劑產(chǎn)品，2013年產(chǎn)量約為3.95萬(wàn)噸，約占總產(chǎn)量的28.2%。主要產(chǎn)品包括肟基，三乙酰氧基，硅酸酯和三乙氧基等幾大類(lèi)。我國(guó)是世界上較大的有機(jī)硅室溫膠消費(fèi)國(guó)，近年來(lái)我國(guó)有機(jī)硅室溫膠產(chǎn)銷(xiāo)增長(zhǎng)較快；這一加熱反應(yīng)過(guò)程是德固賽硅烷偶聯(lián)劑脫水、縮合與固化，以使硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉形成穩(wěn)定和牢固的共價(jià)鍵結(jié)合。加之有機(jī)硅單體和多晶硅生產(chǎn)迅速增加，為交聯(lián)劑行業(yè)提供了大量廉價(jià)原料，湖北新藍(lán)天等民營(yíng)企業(yè)抓住機(jī)遇，擴(kuò)大生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)硅烷交聯(lián)劑生產(chǎn)規(guī)模因此快速放大，目前也開(kāi)始大量出口；

三是其他功能性硅烷產(chǎn)品，2013年我國(guó)氨基、環(huán)氧基、乙烯基和酰氧基硅烷及其他功能性硅烷產(chǎn)量合計(jì)3.57萬(wàn)噸，約占總產(chǎn)量的25.2%。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，常規(guī)硅烷產(chǎn)品價(jià)格下滑，龍頭企業(yè)在實(shí)現(xiàn)一體化的基礎(chǔ)上，下大力氣開(kāi)發(fā)功能性硅烷產(chǎn)品，使得我國(guó)硅烷品種進(jìn)一步豐富，產(chǎn)量連續(xù)提高。德固賽硅烷偶聯(lián)劑表面改性設(shè)備的選擇是硅微粉表面改性至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，在選擇表面改性設(shè)備時(shí)應(yīng)考慮滿(mǎn)足以下幾點(diǎn)要求：一是表面改性設(shè)備能將硅微粉在動(dòng)態(tài)狀況下加熱并保溫，保溫時(shí)間能夠自動(dòng)控制。

現(xiàn)階段我國(guó)實(shí)際可生產(chǎn)的硅烷約有300種，德固賽硅烷偶聯(lián)劑根據(jù)官能團(tuán)不同，主要分為含硫、交聯(lián)劑、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰氧基等大類(lèi)，其余如飽和烷烴、α硅烷以及硅烷二次加工產(chǎn)品也有很多種類(lèi)，但產(chǎn)量均不大。2013年中國(guó)硅烷產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)（按產(chǎn)量）。

德固賽硅烷偶聯(lián)劑的用量

硅烷偶聯(lián)劑的用量是根據(jù)粉體的比表面積所占的反活性點(diǎn)（如Si-OH）的數(shù)量以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的單分子層、多分子層的厚度等決定的。

一般硅微粉類(lèi)礦物粉體的Si-OH含量為4-12個(gè)μm2，1mol的硅烷偶聯(lián)劑可以覆蓋約7500m2的粉體表面積。由于硅烷偶聯(lián)劑水解后，其德固賽硅烷偶聯(lián)劑自身也產(chǎn)生縮合反應(yīng)，要影響到計(jì)算用量的準(zhǔn)確性，所以要增加一定的加入量。

硅烷偶聯(lián)劑的用量計(jì)算關(guān)系是：

硅烷偶聯(lián)劑用量（g）=粉體質(zhì)量（g）×粉體表面積（m2/g）/硅烷偶聯(lián)劑的覆蓋面積（m2/g）